Die quantitative Bestimmung
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7.2 Die Linearität des Elektroneneinfangdetektors
Ein weiterer Nachteil des ECD ist der geringe dynamische und lineare Bereich [313].
Als dynamischen Bereich eines Detektors bezeichnet man den Bereich, in dem sich
das Detektorsignal stetig mit der Probenkonzentration ändert. Der Bereich, in dem die
Signaländerung linear zur Änderung der Probenkonzentration verläuft, wird als linearer
Bereich bezeichnet. Sowohl die Empfindlichkeit als auch die Größe des dynamischen
und linearen Bereiches des ECD werden durch die o.g. Faktoren und die spezifische
Bauweise des Detektors beeinflußt. Auch der Chlorierungsgrad und die Struktur einer
Verbindung beeinflussen die genannten Größen. Im allgemeinen beträgt der
dynamische Bereich eines gepulsten ECD ca. 10 4 Masseneinheiten, z.B. 1 pg bis 10
ng. Eine Beschränkung der Quantifizierung auf den linearen Bereich ist nicht
zwingend, denn die Empfindlichkeitscharakteristik eines Detektors läßt sich über den
linearen Bereich hinaus mit anderen mathematischen Funktionen beschreiben. Häufig
sind dies exponentielle, quadratische oder logarithmische Funktionen. Das Detektor
signal (Peakfläche oder -höhe eines Analyten) wird dann mit einer solchen Funktion zu
der zu bestimmenden Konzentration umgerechnet. Dies führt immer zu einem höheren
analytischen Fehler bei der Quantifizierung, weil im Vergleich zu einer linearen
Gleichung der Fehler bei Anwendung einer Funktion höherer Ordnung zunimmt.
Zudem sind für eine nichtlineare Kalibrierung in der Regel eine größere Anzahl von
Kalibrierpunkten erforderlich, wodurch der Aufwand für eine Kalibrierung deutlich
erhöht wird. Eine quantitative Bestimmung im linearen Bereich eines Detektors
gewährleistet daher eine höhere analytische Genauigkeit bei möglichst geringem
Arbeitsaufwand.
Zur Bestimmung des linearen Bereiches der verwendeten ECD wurde eine Lösung von
sieben polychlorierten Biphenylen (PCB 28, 52, 101, 138, 153, 180, 185) mit einer
Konzentration von je 500 pg/pl erstellt. Ausgehend von dieser Stammlösung wurde
eine Konzentrationsreihe durch Erstellen verschiedener Verdünnungen aufgestellt. Es
lagen zehn Lösungen mit Konzentrationen von 500 - 0,5 pg/pl vor:
Verdünnungsfaktor: 1 2 5 10 20 40 100 200 500 1000
Konzentration [pg/pl]: 500 250 100 50 25 12,5 5 2,5 1 0,5
Die Lösungen wurden dreifach in die Gaschromatographen injiziert (2 pl) und in einem
Diagramm die Mittelwerte der Flächen der Stoffe gegen die Konzentration aufgetragen.
Es fiel auf, daß die Empfindlichkeit des ECD sich in zwei Bereichen änderte.